Kurs:Methoden für die qualitative Analyse/Untersuchung bzw Analyse der beim Auflösen zurückgebliebenen säureunlöslichen Rückstände durch Aufschlussverfahren

Der beim Lösungsvorgang der HCl-Gruppe zurückgebliebene Rückstand

Liegt Hg₂Cl₂ (Kalomel) vor läßt sich dieses mit NH₄OH zu Hg(NH₂)Cl (weißer Niederschlag) und Hg (schwarzer Niederschlag) disproporionierenf:

Hg₂Cl₂ + 2 NH₃ --> NH₄⁺ + Cl^- + Hg(NH₂)Cl (weißer Niederschlag) + Hg (schwarzer Niederschlag)

Weiterhin können hier BaSO₄, SrSO₄, Al₂O₃, CrO₃ und Fe₂O₃ vorliegen.

Aufschluss von BaSO₄ und SrSO₄

Die Untersuchungssubstanz wir in einem Tiegel (z.B. Porzellantiegel) mit der ca. 10-fachen Menge einens Karbonatgemisches (Na₂CO₃ + K₂CO₃ 1 : 1) ca. 8 - 10 Min so stark erhitzt, dass eine homogene Schmelze entsteht.

Die Reaktion folgt folgenden Formeln (die man auch genauso für Na₂CO₃ formulieren kann):

BaSO₄ + K₂CO₃ --> BaCO₃ + K₂SO₄, die Formeln passen auch für SrSO₄

Al₂O₃ + K₂CO₃ --> 2 K(AlO₂) + CO₂

CrO₃ + K₂CO₃ --> 2 K(CrO₂) + CO₂

Fe₂O₃ + K₂CO₃ --> 2 K(FeO₂) + CO₂

Nach dem Abkühlen wird das Ganze in H₂O suspendiert, abfiltriert und mit Na₂CO₃-Lösung sulfatfrei waschen (ablaufendes Filtrat auf Sulfat testen). Barium und Strontium liegen als unlösliche Karbonate vor und verbleiben im Filter

Das Auflösen der Schmelze in Wasser erfolgt nach folgender Formel:

K(AlO₂) + 2 H₂O --> K[Al(OH)₄]

2 K(CrO₂) + 2 H₂O --> K(OH) + Cr(OH)₃

K(FeO₂) + 2 H₂O --> KOH + Fe(OH)₃

Mit dem Filtrat kann man anschließend die Nachweise gemäß Trennungsgang durchführen.

Der verbliebene Rückstand im Filter wird mit verd. HAc oder HCl gewaschen. Hierbei gehen Ba, Sr als Chloride in Lösung, die nun auch nachweisbar sind (Nachweise gemäß Trennungsgang).

Der saure Aufschluss

Hierzu wird der getrocknete verbliebene Rückstand wird in einen Porzellantiegel überführt und mit der etwa 6 - 8 - fachen Menge an KHSO₄ gemischt. Man erhitzt das ganze vorsichtig, wobei zunächst H₂O-Dampf entweicht. Anschließend erhitzt man für etwa 10 - 12 Min stärker und hält die Temperatur, so dass eine klare Schmelze entsteht, aus der möglichst wenig SO₃ entweicht. Anschließend wird für weitere 5-7 Min noch stärker erhitzt, wobei man spätestens jetzt den Tiegeldeckel vorsichtig aufsetzen sollte. Das KHSO₄ entwickelt hierbei freies SO₃, das die bislang unlöslichen Oxide des Fe, Cr, Al und Ti in lösliche Sulfate gemäß folgender Reaktionsgleichung z.B. für Fe überführt:

2 KHSO₄ <--> K₂S₂O₇ + H₂O

K₂S₂O₇ <--> K₂SO₄ + SO₃

Cr₂O₃ + 3 SO₃ --> Cr₂(SO₄)₃. Für Al₂O₃ folgt die gleiche Reaktionsformel.

TiO₂ + 2 SO₃ --> Ti(SO₄)₂

Fe₂O₃ + 3 SO₃ --> Fe₂(SO₄)₃

Vorsicht: Mit dem durchglühen sollte man es nicht übertreiben, da irgendwann alles KHSO₄ verbraucht ist und man die Sulfate wieder durch die Hitze zerstört, wobei sich dann wieder die ursprünglichen Oxide bilden.

Man lässt nun den Tiegel vorsichtig abkühlen und löst die entstandenen Salze vorsichtig mit verd. H₂SO₄. Dabei werden Al³⁺, Cr³⁺ und Fe³⁺ als Sulfate gelöst. Die verschiedenen Elemente werden gemäß dem Trennungsgang voneinander getrennt und anschließend nachgewiesen. Der Rückstand sollte aus schwerlöslichem BaSO₄ und SrSO₄ bestehen.

Basischer Aufschluss mit Mischcarbonat

Der vom sauren Aufschluss verbliebene Rückstand wird in einen Nickeltiegel (Hierbei werden Eisen- Porzellan- und Nickeltiegel von dem Reaktionsgemisch angegriffen) überführt, mit der 6-8-fachen Menge an Mischcarbonat (bestehend aus je 1 Teil Na₂CO₃ und K₂CO₃) versetzt, gemischt und für ca. 10 Min mit aufgesetztem Deckel gut durchgeschmolzen, wobei man den Tiegel bis zur Rotglut erhitzt. Si bildet hierbei lösliche Silikate, die Erdalkalisulfate wie BaSO₄ gehen in ihre Karbonate über. Die erstarrte Schmelze wird mit Wasser in einen Filter überführt und gut mit Wasser ausgewaschen.

Im Tiegel treten dabei folgende Reaktionen auf:

SiO₂ + K₂CO₃ --> K₂SiO₃ + CO₂, das CO₂ etweicht als Gas,

BaSO₄ + K₂CO₃ --> BaCO₃ + K₂SO₄, für Sr folgt die gleiche Formel.

Für das Na₂CO₃ könnte man die gleichen Formeln formulieren.

Das Silikat sollte sich in der Lösung befinden. Der Filtratrückstand wir später weiter bearbeitet. Man erhitzt das wässrige Filtrat und gibt HCl zu, bis man einen pH-Wert von 3 erreicht. In diesem Bereich sollte gegebenenfalls vorhandene Kieselsäure als Gel ausfallen, die man abtrennt. Das Filtrat wird mit weiterer HCl und BaCl₂-Lösung versetzt: Sollte Sulfat zugegen sein, entsteht hier ein Niederschlag - Sulfatnachweis der schwerlöslichen Erdalkalisalze, der ansonsten möglicherweise aus dem Sodaauszug nicht geklappt haben könnte.

Die Kieselsäure wird getrocknet (vorsicht, wirklich nur trocknen), in einem Pb-Tiegel mit etwas CaF₂ gemischt und mit H₂SO₄ konz. angesäutert. Nachdem man den Bleideckel aufgesetzt hat wird das ganze vorsichtig erhitzt. Man kann auf ein feuchtes schwarzes Filterpapier auf das Loch des Deckels legen oder man hält einen Wassertropfen über das Loch. Die Feuchtigkeit des Filterpapiers bzw. der Wassertropfen nehmen das bei gegenwart von Si entweichende SiF₄ auf, und es bildet sich wieder weißer Kieselgel. Hierbei entsteht auf dem feuchten schwarzen Filterpapier ein weißer Fleck bzw. eine weiße Trübung im Wassertropfen. Die Reaktionen folgen folgenden Gleichungen:

Ausfällung mit HCl: Na₂SiO₃ + 2 HCl -- pH 3, Hitze --> 2 NaCl + SiO₂ * H₂O

Reaktion im Pb-Tiegel: CaF₂ + H₂SO₄ konz -- Hitze --> CaSO₄ + 2 HF

4 HF + SiO₂ (Gel) -- mit H₂SO₄ konz --> SiF₄ (gasförmig entweichend) + 2 H₂O

Reaktion am Deckel: 3 H₂O + 3 SiF₄ --> SiO₂ * H₂O (Niederschlag) + 2 H₂SiF₆

Sollte man zu viel CaF₂ eingesetzt haben oder kein Kieselsäuregel verwendet haben (z.B. Sand aus Quarz), entsteht bei der Reaktion lediglich H₂SiF₆, und der Nachweiß mißlingt.

Wird nun anschließend der Rückstand des Aufschlusses mit HAc gewaschen. Hierbei gehen die Elemente Sr und Ba als Acetate in Lösung und können entsprechend dem Trennungsgang nachgewiesen werden.

Der Rückstand hiervon kann NiO sein (dunkel gefärbt, von Tiegel). Dieser wird mit HCl_v so lange ausgewaschen, bis er gelöst ist und gegebenenfalls ein weißer Rückstand von SnO₂ verbleibt. Dieser Rückstand wird dem Freiberger Aufschluss weiter behandelt.

Der sogenannte Freiberger Aufschluss

Wenn bislang alles ordentlich gemacht wurde, sollte nur noch SnO₂ vorliegen. Diesen Rückstand gibt man zusammen mit etwa der 6-fachen Menge eines Gemisches, bestehend aus 1 Teil Schwefel und 1 Teil Na₂CO₃, in einen Porzellantiegel und mischt das ganze vorsichtig. Jetzt wird der Tiegel in einem Abzug langsam und vorsichtig mit kleiner Gasflamme erwärmt. Das Na₂CO₃ reagiert mit dem zugegebenen Schwefel zu Polysulfiden, die das eigentliche Aufschlussmittel darstellen. Nachdem der gesamte Schwefel verschwunden ist wird das Gemisch im Tiegel bis zur Rotglut erhitzt, und diese Temperatur für etwa 10 Minuten konstant gehalten.

Folgende Reaktionen können beispielsweise auftreten:

1. Reaktion beim vorsichtigen Erwärmen mit der kleinen Gasflamme:

2 Na₂CO₃ + 9 S --> 2 Na₂S₄ + CO₂ + SO₂

2. Beim Durchglühen passiert dann folgendes:

Na₂S₄ + SnO₂ --> Na₂SnS₃ + SO₂

Nach dem Abkühlen wird der verbliebene Rückstand mit Wasser herausgespült und man versetzt das Ganze mit HCl_v bis zu einen pH-Wert von 1-2. Wenn Sn vorhanden ist, entsteht ein leuchtend gelber Niederschlag aus SnS₂ durch folgende Reaktion:

Na₂SnS₃ + 2 HCl --> SnS₂ + H₂S + 2 NaCl

Hierbei reagiert auch überschüssiges Reagenz nach der Formel

Na₂S₄ + 2 HCl --> 2 NaCl + H₂S + 2 S

zu elementarem Schwefel, der das gelbe SnS₂ vortäuschen könnte, also Vorsicht. Sicher ist man nur dann wenn man den Sn-Nachweis macht. Hierzu wird das SnS₂ unter dem Abzug mit konz HCl gelöst, der gegebenenfalls vorhandene Schwefel wird abfiltriert. Die Lösung wird gut ausgekocht umd den entstehenden H₂S zu entfernen. Dann verdünnt man diese Lösung und gibt einen Eisennagel hinzu. Das vorhandene Sn reagiert zu Sn²⁺, das sich dann mit HgCl₂ nachweisen lässt:

SnS₂ + 4 HCl_c --> SnCl₄ + 2 H₂S

SnCl₄ + Fe --> SnCl₂ + FeCl₂

Sn²⁺ + HgCl₂ --> Sn⁴⁺ + Hg₂Cl₂ und/oder Hg

Das Filtrat wird mit konz. HNO₃ angesäuert um Fe²⁺ in Fe³⁺ umzuwandeln. Cr ist in Cr³⁺ zu überführen durch Zugabe von etwas Alkohol. Die Nachweise erfolgen durch einen Trennungsgang für die Ammoniakgruppe und die Ammonkarbonatgruppe.