Kurs:Methoden für die qualitative Analyse/Untersuchung durch Vorproben oder auch die Nachweise aus der Untersuchungs- bzw. Ursubstanz

Untersuchung durch Vorproben oder auch die Nachweise aus der Ausgangs- bzw. Ursubstanz

Die Reaktionsformeln der Nachweise befinden sich am Ende.

Nachweis von Acetat

Hierzu gibt man eine Spatelspitze (Sp) der Untersuchungssubstanz in eine Reibschale, und fügt 2 Sp KHSO₄ (oder ein anderes saures Sulfat) hinzu. Anschließend wird das ganze, ggf. unter Zugabe von einem Tropfen Wasser, miteinander vermischt durch Verreiben. Ein auftretender Essiggeruch ist der Nachweis von Acetat. Wer diesen Nachweis noch nicht positiv durchgeführt hat sollte ihn zunächst mit z.B. Natriumacetat als Vorversuch durchführen. Hierbei können CN^-, SO₃^2-, S^2- (Anionen schwacher Säuren) stören.

Der Carbonatnachweis mit verdünnter Salzsäure

2 Sp Untersuchungssubstanz werden in ein kleines Reagenzglas gegeben. Parallel hierzu nimmt man ein Gärröhrchen mit einem auf das Reagenzglas passenden Stopfen, das man so weit mit klarem Ba(OH)₂-Lösung (auch Bayritwasser genannt) auffüllt, dass lediglich der untere Rohrbogen mit Flüssigkeit gefüllt ist. Nun muss alles schnell gehen. Man gibt 1-2 ml verd HCl ins Reagenzglas und verschließt dieses schnell mit dem Gärröhrchenstofpen. Wenn eine Gasentwicklung eintritt beobachtet man ob sich die Ba(OH)₂-Lösung weiß verfärbt. Ohne Gasentwicklung erwärmt man das Reagenzglas vorsichtig über der Brennerflamme - Achtung wenn das ganze überkocht / überschäumt kann man ganz von vorne anfangen und hat vorher den Spaß alles gründlich reinigen zu dürfen. Wenn man es richtig macht, steigen Gasblasen durch das Gärröhrchen auf. Eine Weißfärbung des zuvor farblosen Gärröhrcheninhaltes zeigt Karbonat an. Doch Vorsicht, sollte extrem viel CO₂ vorhanden sein, kann sich der entstehende BaCO₃-Niederschlag durch die hierbei entstehende H₂CO₃ wieder auflösen:

BaCO₃ + H₂CO₃ <--> Ba²⁺ + 2 HCO₃^-

Störer: SO₃^2-, S^2- kann durch vorheriges Kochen mit H₂O₂-Lösung beseitigt werden.

H₃BO₃-Nachweis

Hierzu gibt man eine Sp der Untersuchungssubstanz in ein Reagenzglas, fügt etwa 2 ml CH₃OH hinzu. Nun fügt man tropfenweise konz H₂SO₄ hinzu. Vorsicht beim Vermischen entsteht Wärme. Das Vermischen sollte sorgfältig erfolgen, da sonnst die Gefahr eines Siedeverzuges besteht. Nachem alles gründlich vermischt ist, erhitzt man dieses Gemisch vorsichtig über der Bunsenbrennerflamme und entzündet die entweichenden CH₃OH-Dämpfe. Immer daran denken, dass zunächst die Luft durch die CH₃OH-Dämpfe ausgetrieben werden sollte, sonnst passierts ähnlich wie bei Knallgas im Reagenzglas. Färbt sich die Flamme Grün liegt Borat oder Borsäure vor. Der Nachweis kann auch in einer kleinen Porzellanschale durchgeführt werden - hier besteht nicht das Problem der explosiblen Luft/Alkohol-Mischung. Vorsicht bei Vorhandensein von F^- in der Untersuchungssubstanz, da dieses auch eine grüne CH₃OH-Flamme erzeugt.

As- und Sb-Nachweis mit der Marshschen Probe

Man gibt Untersuchungssubstanz und einige Zinkgranalien in ein Reagenzglas, gibt konz Salzsäure dazu (Manche geben hier noch CuSO₄ als Katalysator der Reaktionsmischung hinzu) und verschließt das Reagenzglas schnell mit einem mit Glasrohr versehenen Stopfen und erwärmt das Ganze sehr vorsichtig (der Stopfen mit Glasrohr könnte ansonsten als Projektil weg fliegen). Nun muss man so lange warten bis der entstehende Wasserstoff allen Sauerstoff im Reagenzglas verdrängt wurde, damit einem das ganze nicht um die Ohren fliegt. Der "`Nascierende"' Wasserstoff wandelt das As und das Sb in deren Wasserstoffverbindungen um und tritt zusammen mit dem Wasserstoff aus dem Reagenzglas aus. Das austretende Gas wird dann entzündet (wobei manche eine fahlblaue Flamme auf das Vorhandensein von As und/oder Sb zurückführen) und man hält eine glasierte Porzellanschale. Hierbei bildet sich ein Metallspiegel auf der Porzellanoberfläche. Beim As-Spiegel soll eine deutliche Braunfärbung am Spiegelrand auftreten wohingegen der Sb-Spiegel tiefschwarz sein soll - mir selbst ist das so direkt nie aufgefallen. Um einen As- von einem Sb-Spiegel zu unterscheiden benutzt man verdünnte NaOCl oder NH₃/H₂O₂-Lösung. Der As-Spiegel löstsich schnell ab unter Bildung von Arsenat, der Sb-Spiegel kaum.

Nachweis von Sn mit der Leuchtprobe

Man entleert den Reagenzglasinhalt der Marsh´schen Probe in eine Porzellanschale, füllt ein außen sauberes Reagenzglas mit kaltem Wasser, taucht dieses in die Lösung und hält das Reagenzglas vorsichtig in die entleuchtete Gasbrennerflamme. Bei vorhandensein von Zinn entsteht am Reagenzglas eine blaue Lumineszens, die in abgedunkelten Bereichen ab besten zu erkennen ist. Hier können Störungen durch S-haltige Verbindungen auftreten, die in der Flamme verbrennen. Sollte das in der Untersuchungssubstanz enthaltene Sn als SnO₂ vorliegen kann der Test trotzdem negativ ausfallen.

Nachweis von Mn und Cr mit einer Oxidationsschmelze auf einer Magnesiarinne

Man gibt eine etwa Stecknadelkopfgroße Menge Untersuchungssubstanz auf eine Magnesiarinne, gibt etwas Oxidationsgemisch (ca. 5-fache Menge einer Mischung 1:1 aus KNO₃ und Na₂CO₃) auf die Untersuchungssubstanz und schmilzt das Ganze gründlich in der Brennerflamme bis die zum Anfang des erhitzens beginnende Gasentwicklung aufhört. Färbt sich die abgekühlte Schmelze tiefgrün liegt Mn vor, eine gelbe Schmelze deutet auf Cr hin.

Nachweis von Hg mit der Amalgamprobe

Man löst etwas Untersuchungssubstanz mit HCl auf einem Uhrglas. In diese Lösung wird ein über der Brennerflamme fettfrei gemachtes Stück Kupferblech, das anschließend unter fließendem Wasser abgespült und mit einem Tuch ploliert wurde, eingetaucht. Bei Vorhandensein von Hg bildet sich ein Spiegel aus, der sich beim vorsichtigen Erhitzen über der Brennerflamme verflüchtigt.

Die Bestimmung der Flammenfärbung

Zunächst gibt man eine Sp der Untersuchungssubstanz auf z.B. ein Uhrglas und versetzt diese mit 1-2 Tropfen konz. HCl. Das Ganze wird mit einem neuen oder ausgeglühten Magnesiastäbchen zu einem Brei angemischt. Anschließend hält man das Stäbchen mit etwas anklebender Untersuchungssubstanz in die Flamme. Die Elemente K, Na, Sr, Ca, Ba, Cu und B liefern eine charakteristische Flammenfärbung. Die Elemente Sb (bläuliche Flamme), V (grünliche Flamme), As und Pb liefern eine nicht so charakteristische Flammenfärbung.

Man kann auch folgendes machen: Das Urglas mit Untersuchungssubstanz die etwas mehr konz HCl enthält wird so neben den Luftansaugbereich des Brenners gehalten, dass sich der dünnflüssige Brei unmittelbar neben der Luftansaugung befindet. Nun wird eine glühendes sauberes Magnesiastäbchen in den Brei gehalten, der hierdurch teilweise verdampft und über die Frischluft in die Brennerflamme gesaugt wird. Vorraussetzung für ein Gelingen ist natürlich ein sauberer Brenner, der dann anschließend wieder sauber gemacht werden muss.

Beim Vorliegen von mehreren Elementen treten Probleme der Farbmischung oder überlagerung auf. Beispielsweise überdecken bereits Spuren von Na vieles andere. Ein Kobaltglas kann beispielsweise noch beim Nachweis von K helfen, da es das gelbe Licht des Na absorbiet. Sr kann, da es auch eine Rotfärbung der Flamme verursacht K vortäuschen. Hier hilft nur die Verwendung eines Spektroskopes um die für die verschiedenen Elemente charakteristischen einzelnen Spektrallinien zu erkennen. Eine Palette Reinsubstanzen zum Vergleich ist bei dieser Nachweismethode sehr von Vorteil. Die Empfindlichkeit zum Nachweis von Ba und Sr wird durch vorhandenes PO₄^3- und SO₄^2- stark herabgesetzt.

Li färbt die Brennerflamme rot und liefert mehrere rote Linien im Spektrometer, Das Na färbt rot und liefert gelbe Linien, K verursacht eine leicht violette Färbung mit 2 roten Linien im Spektrometer, Rb färbt rotviolett und liefert rote Linien. Ca sorgt auch für eine ziegelrote Flammenfärbung, und im Spektrometer erkennt man eine rote und eine grüne Linie, das Sr färbt die Brennerflamme karmesinrot, und im Spektrometer sind mehrere rote und eine blaue Linie erkennbar, und Ba färbt die Brennerflamme grünt und hat im Spektrometer mehrere grüne Linien.

Nachweis von NH₄⁺

Hierzu gibt man eine Sp der Untersuchungssubstanz in eine Reibschale, fügt etwa 2 Ganalien festes NaOH dazu. 1-2 Tr. Wasser zugeben und vermischen. Der Geruch nach NH₃ zeigt NH₄⁺ an. Das Ganze kann man auch im Reagenzglas durchführen mit einem Gärröhrchenaufsatz, den man vorher mit Nesslers Reagenz gefüllt hat. Der Inhalt des Gärröhrchens verfärbt sich von rot nach gelb-braun. Der Niederschlag muss anschließend sofort mit verd. HCl gelöst werden, da er mach einiger Zeit explosiv wird, also vorsicht damit.

Glühröhrchenprobe, Lötrohrprobe und Erhitzen der Untersuchungssubstanz mit konz H₂SO₄

Diese Proben werden nicht beschrieben, da sie wegen der vielzahl möglicher Reaktionen nur erfahrenen Personen Aussagen über die Untersuchungssubstanz liefern.

Borax- bzw. Phosphorsalzperle

Man nimmt ein sauberes Magnesiastäbchen, erhitzt es bis zum Glühen in der Brennerflamme, taucht es in Na-Tetraborat- oder Na-Phosphat, schmilzt die anhängenden Kristalle unter drehen des Stäbchens zusammen und wiederholt den ganzen Vorgang so lange, bis eine 2-3 mm dicke Schmelzperle entsteht. Zu dieser Schmelze werden einige Krümel Untersuchungssubstanz bebracht, und wieder eingeschmolzen.

Bei Vorhandensein von Co färbt sich die Perle blau,

bei Cr färbt sie sich grün und

bei Kupfer rot (nachdem man das Cu vorher mit einigen Tr. SnCl₂-Lösung reduziert und erneut durchgeschmolzen hat.

Fluridnachweis mit der Kriechprobe

Man nimmt ein neues oder gut entfettetes trockenes Reagenzglas, gibt etwas fluoridhaltige Probe und konz HH₂SO₄ hinein und erwärmt vorsichtig das schräg gehaltene Reagenzglas. Hierbei entsteht HF, der die Innenwandung des Reagenzglases anätzen. Vorher lief die schwefelsäure an der Glaswandung ab und benetzte diese. Jetzt nach dem Verätzen läuft die Schwefelsäure so an der Wandung ab ohne diese zu benezten, so als ob die Wände fettig wären. Doch Vorsicht, bei Vorhandensein von viel Kiesel- oder Borsäure reagiert das entstehende HF unter Bildung von SiF₄ und BF₃

J^- und Br^--Nachweis aus der Ursubstanz

Als Vorprobe auf die beiden Anionen kann man das Austreiben mit konz. H₂SO₄ nutzen. Hierbei erwärmt man das Gemisch dann leicht in einem Reagenzglas. Bei Vorhandensein von Br bilden sich braune Dämpfe und bei J violette Dämpfe.

Verhalten der Untersuchungssubstanz in Gegenwart von Säuren

Das Verhalten kann durchaus interessant sein. Schwache Säuren wie HAc oder H₂CO₃ werden durch verd. H₂SO₄ aus ihren Salzen vertrieben. Benutzt man konz H₂SO₄, werden die starken Säuren HCl, HBr und Hj vertrieben, wobei ggf. etwas erwärmt werden muss. Hierbei auftretende dunkle Dämpfe sind ein Hinweis auf Br und J - diese sollten aber trotzdem jeweils im Sodaauszug nachgewiesen werden.

Formelitis Formelenzia

Acetatnachweis:

CH₃COOK + KHSO₄ --> K₂SO₄ + CH₃COOH

Carbonatnachweis:

CO₃^2- + HCl --> 2 Cl^- + CO₂ (gasförmig)

Trübungsreaktion: CO₂ + Ba(OH)₂ --> BaCO₃ + H₂O

Borsäurenachweis

H₃BO₃ + 3 CH₃OH ----+H₂SO₄--> B(OCH₃)₃ + 3 H₂O

Marsh´sche Probe, hier die Formeln für As

Zn + HCl --> ZnCl₂ + 2 [H] Nascierender Wasserstoff

12 [H] + As₂O₃ --> H₂O + 2 AsH₃3 (gasförmig)

AsH₃3 + O₂ --> As₂O₃ + H₂O

AsH₃3 + Wärme --> 1 1/2 H₂ + As als Spiegel

Mn- und Cr-Nachweis mit einer Oxidationsschmelze auf einer Magnesiarinne

Cr³⁺ + Na₂CO₃ + KNO₃ --> Na⁺ + Na₂CrO₄ (gelb) + CO₂ + KNO₂

Mn²⁺ + Na₂CO₃ + KNO₃ --> Na⁺ + Na₂MnO₄ (grün) + CO₂ + KNO₂

Na₂MnO₄ + Essigsäure --> Na(CH₃COO) + H₂MnO₄

H₂MnO₄ --> MnO(OH)₂ + HMnO₄

NH₄-Nachweis

2 [HgJ₄]^2- + NH₄ --> (Hg₂NH₄)J^2-